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氟橡胶金属胶粘剂的研究

发布日期:2015-01-07 13:14:33

氟橡胶,金属,环氧树脂

针对氟橡胶金属的粘接难题,制备改性__(:&1111〇1£607,06,(^’和0〇8四种胶粘剂,与国内合神『*-1、国 外Chemlok 607胶粘剂进行对比研究。结果表明,这四种胶粘剂用于未硫化氣橡胶与金属粘接时拉剪强度均远 大于FA-1和Chemlok 607。改性Chembk 607胶粘剂较好地解决了硅烷类胶粘治与金属粘接性不好的问题。 0G,0G’和OGs胶粘剂均可直接用于未硫化氟橡胶与金属的粘接,也可用于硅橡胶的粘接,是氣橡胶与金属粘 接用的优良胶粘剂,目前已试用于汽车同步环中氟橡胶与金属的粘接。通过热失重分析(TGA)研究表明,0G, 0G’和OGs胶粘剂固化物具有较高的耐热性及热稳定性。二氨基二苯砜(DDS)固化时会与氟橡胶在粘接界面 处生成配位键,改善与氟橡胶的粘接性能,提高粘接强度

一般来说,氟橡胶-金属胶粘剂应具有良好的耐 热性以有效保持氟橡胶的独特性能,且对氟橡胶粘 接性能优异。在氟橡胶与金属粘接领域研究较多且 应用广泛的是硅烷类与环氧树脂类胶粘剂,如Thxion 300/301,Metalock S-2 和 Metalock S-3,Tylock SB~06 和 Tylock SB~07,Monicas,Chemlok 607 与合神 FA-1 等[1]。但这些胶粘剂粘接强度不高,使用中存在许 多问题,如硅烷类胶粘剂与氟橡胶粘接性好但却与 金属粘接性差[1'4]。作者在氟橡胶与金属粘接的研 究中,受轮胎和橡胶制品工业生成中六亚甲基四胺- 间苯二酚直接粘合机理的启发,对Chemlok 607改 性;受环氧系胶粘剂可用于硫化氟橡胶与金属粘合 的启发,通过聚砜类增粘剂改性配制0G和0G’胶 粘剂,进而采用酚类化合物对胶粘剂树脂基体进行 化学改性,配制OGs胶粘剂。本工作对所研制的改 性Chemlok 607 , 0G, 0G ’和OGs四种胶粘剂与国内 外同类胶粘剂对比研究,评价各自的优劣性,并对热 性能和粘接机理进行探索。
1 试验
1.1原材料
氟橡胶,牌号为2641B,上海三爱富新材料股份有限公司生产。云母粉,400目,石家庄辰兴实业有 限公司生产。环氧树脂,牌号为E-51,工业品,岳阳 石油化工总厂。7-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、 乙烯基三乙氧基硅烷(A-151),哈尔滨化工研究所。 双氰胺(DICY),化学纯,天津市化学试剂一厂。二 氨基二苯砜(DDS),化学纯,上海试剂三厂。二甲基 甲酰胺,化学纯,西安化学试剂厂。三氯甲烷,分析 纯,天津市化学试剂一厂。丙酮,分析纯,天津市东 丽区天大化学试剂厂生产。Chemlok 607,美国洛德 公司产品。FA-1,济南合神科技发展有限公司产 品。间苯二酚-六亚甲基四胺络合物、改性聚砜类增 粘剂、改性环氧树脂均为自制。其他均为市售工业 产品。
1.2试样制备
改性Chemlok 607胶粘剂在Chemlok 607中 加人3% (质量份,下同)的六亚甲基四胺-间苯二酚 络合物,搅拌使完全溶解。密封存放于阴凉处待用。
0G胶粘剂首先将环氧树脂E-51加热到 130T ,取出后立即加人研细的固化剂DICY粉末, 搅拌使固化剂均匀分散并溶于树脂中,若加人一定 量的二甲基甲酰胺则可使固化剂溶解分散得更均 匀。然后加入配方量的预先配制好的增粘剂的 25%的三氯甲烷溶液,充分搅拌使分散均匀。最后 用三氯甲烷稀释到一定粘度即可。密封存放于阴凉 处待用。
0G’胶粘剂基本同0G胶粘剂的制备,只是
固化剂采用的是DDS。
0GS胶粘剂将一定量的改性环氧树脂和固化 剂DICY分别溶于一定量的三氣甲烷与二甲基甲酰 胺中,然后将两种溶液混合,充分搅拌使分散均匀, 密封存放于阴凉处待用。
氟橡胶混炼胶氟橡胶试验胶料的配合、混炼、 硫化设备和操作程序按GB 6038—85在广东省湛江 机械厂生产的JITC-52型开放式炼胶机上进行,氟橡 胶试样停放和试验的标准温度、湿度及时间按GB 2941 —82 设定。
粘接试样包括拉伸剪切试样和拉伸试样,分 别按 GB/T 13936—92 和 GB/T 11211—89 进行制 样,制备方法基本相同。
先将规定尺寸的45#试件用8(^砂纸,从纵 向、横向分别打磨,直至表面无锈,然后用丙酮清洗 进行脱脂。晾干后将胶粘剂用毛刷均匀涂于金属片 上,胶层应尽量薄。待胶层表面晾干后,将试件放入 模具,将氟橡胶混炼胶胶料按规定的搭接部分的尺 寸进行裁剪、叠合后,加压硫化。
一段硫化在50t平板硫化机上进行,硫化温度 150*t,硫化时间30min。二段硫化在高温试验箱上 以阶段升温的方式进行,先经由室温升温至 100丈,再经lh升温至150X并保温lh,然后经2h 升温至200丈并保温12h,最后自然冷却至室温。
1.3分析与测试
性能测试硫化橡胶和金属粘接拉伸剪切强度 测试按 GB/T 13936—92 在德国 Fabrik Louis Schop- per公司生产的10kN拉力试验机上进行。硫化橡 胶和金属粘接拉伸强度测试按GB/T 11211 — 89在 深圳市新三思计量技术有限公司CMT 7204型材料 力学试验机上进行。
玻璃化转变温度测试采用美国TA仪器公司 DSC 2910型热分析仪,在N2气氛中进行,升温速率 为 aO'C/min。
热重(TGA)分析采用美国TA仪器公司Q50 型TGA分析仪,升温速率为lOt/min。
2结果与讨论
2.1与国内外同类胶粘剂的比较
据统计,美国洛德公司的Chemlok 607胶粘 剂、青岛密封工业公司的FZ-1粘合剂和济南合神 科技发展有限公司的合神FA-1胶粘剂是目前国 内外较成功的用于氟橡胶与金属粘接的胶粘剂。 在氟橡胶-金属的粘接研究中,本工作主要应用自 制的改性Chemlok 607,OG和OGs三种胶粘剂与 Chemlok 607和合神FA-1进行对比研究,在同等 试验条件下分别制备氟橡胶-金属拉剪试样并进行 测试,结果示于表1。
从表中看出,无论Chemlok 607还是合神FA-1 的拉剪强度均没有改性Chemlok 6〇7,OG,OG’和 〇Gs胶粘剂的髙。用Chemlok 607胶液制备的试 样破坏类型不好,一般均为金属与胶粘剂间破坏, 只有在少数情况下为橡胶与胶粘剂间破坏,破坏 面上的橡胶不足10%,且拉剪强度不高,与金属粘 接性不好。合神FA-1和改性Chemlok 60*7属于硅 烷类胶粘剂,均在一定程度上解决了硅烷类胶粘 剂与金属粘接性不好的问题,所制备的试样为不 完全的橡胶内聚破坏(改性Chemlok 607大于10 %,合神FA-1大于50% ),且破坏面上仍有不同程 度的金属面露出。相比之下,改性Chemlok 607胶 粘剂的拉剪性能优于合神FA-1和Chemlok 607。 0G和0G’胶粘剂的平均拉剪强度均为8~ 10MPa,OG的拉剪强度最高可达11.2MPa,0G’的 最高则可达l〇.3MPa,粘接效果优良;破坏形式理 想,90%以上的试样均为橡胶内聚破坏,但也有极 少量为橡胶与胶粘剂间破坏,这与试样粘接时采 用的表面处理与制备方法有很大的关系。
如果采用更好的表面处理方法,如喷砂、磷化 等,将得到更好的粘接效果。〇Gs胶粘剂的平均 拉剪强度为6 ~7MPa,虽然略低于0G和0G’胶粘 剂的拉剪强度,但溶剂用量不到0G和0G’胶粘剂 的20%,克服了 0G和0G’胶粘剂需要大量溶剂 的缺陷,降低环境污染,也是氟橡胶与金属粘接用 的优良胶粘剂;破坏形式比较理想,没有露出的金 属面,除了 50%左右的橡胶破坏区域外,表面粘附 有一层不同程度的橡胶层,而且这些区域连续不 间断。
曾多次测试0G胶粘剂的拉伸强度,均大于 8MPa。其破坏形式也比较理想,基本上均为橡胶破 坏,少数为橡胶与胶粘剂间破坏,且破坏面上无露出 的金属面,只有极少的破坏试样有不高于10%的金 属面露出。
此外,分别对双酚AF硫化的FXW氟橡胶胶料 (黑色、浅色两种)、过氧化物硫化的硅橡胶与金属 的粘接进行研究。试验发现,〇G,〇G’和OGs胶粘 剂对FX4均具有良好的粘接效果,拉剪强度大于 4. 5MPa,破坏形式理想,为橡胶破坏或橡胶与胶粘 
表1氟橡胶-金属胶粘剂的性能
Table 1 Properties of adhesives inbonding fluorine rubber to metal
AdhesivesProperty in shear by tension loading, r/ MPaFailure models
Ideal valueTest value
Chemlok 607—3.51CP or MCb
Heshen FA-1尧54.8RC or R
Modified Chemlok 607一5.4RC or R
OG—5=8R
OG1—>8R
OGs—5=6>50% R
1 Average value, hereinafter same.
* CP, adhesive failure; MC, adhesive-metal interface failure; HC, adhesive-rubber interface failure; R, bulk fluorine rubber failure.
 
剂间破坏,且破坏面上基本无金属面露出。由于对 硅橡胶的研究不太深入,制备的试样中存在大量缺 陷,所测粘接强度虽不很高,但破坏理想,从而说明 这两种胶粘剂对硅橡胶也有一定的粘接效果,尚须 进一步研究与改进。
上述研究表明,改性Chemlok 607胶粘剂在一 定程度上解决了硅烷类胶粘剂与金属粘接性不好的 问题,粘接强度较高但破坏形式仍不理想,须进一步 研究改善。〇G,OG’和0〇8胶粘剂均可直接用于未 硫化氟橡胶与金属的粘接,是氟橡胶与金属粘接用 的优良胶粘剂,粘接性能优于使用Chemlok 607和 合神FA-1者,并可用于硅橡胶的粘接。
2.2热性能
0G,0G’和0GS胶粘剂属于环氧结构胶粘剂, 均采用的是高温固化体系,且0G和0G’胶粘剂采 用耐高温的改性聚砜类增粘体系,因而这些胶粘剂 不但具有环氧树脂胶粘剂的许多优点,而且解决了 环氧树脂胶粘剂耐热性较差的问题,同时也具有很 高的热稳定性。
聚合物的热性能包括耐热性、热稳定性、导热性 能和热膨胀性能等。对于胶粘剂来讲,耐热性和热 稳定性是其最主要的热性能指标[5]。因此,主要考 察这两种胶粘剂的耐热性和热稳定性。
2.2.1耐热性
表征聚合物耐热性的温度参数为玻璃化转变温 度(re)和熔点(rj,而对于非晶态聚合物,:rg是衡 量耐热性的一个重要指标。为此,采用DSC分别对 0G胶粘剂、0G’胶粘剂和OGs胶粘剂固化物的Tt 进行研究(图1)。
由图1可见,0G胶粘剂的r,为141.7^,00’ 胶粘剂的为170. 7尤,而OGs胶粘剂的&为 129.9^。相比之下,0G和0G’胶粘剂的7;更高一 些,这与0G和0G’胶粘剂中所采用的聚砜类增粘 q有很大关系,它与环氧树脂有很好的相容性,在固 时以微相结构分散到交联环氧体系中,束缚了环 氧树脂分子链的活动,使链段运动的阻力增大[6
2.2.2热稳定性
热重分析是研究聚合物热稳定性的重要方 法[5^]。图2为胶粘剂固化物的热失重曲线。从图 2可以看出,OGs固化物从100T就开始分解,但分 解量极少(不足3%),分解失重主要发生在250〜 42(n:之间,从而证明在0GS固化物中有低分子量 物质存在,这是合成物分子量分布较宽、相对分子量 低的缘故。0G和0G’固化物均发生两次失重,第 一次失重温度低(0G在250 ~420
2.3粘接机理
改性Chemlolc 607胶粘剂属于硅烷类胶粘剂, 而对于硅烷类胶粘剂粘接机理的研究很多, 且基本已得到同行及业界的认同。关于所研制环氧 树脂胶粘剂,笔者已对0G和OGs胶粘剂的粘接机 理进行了专门研究[1
氟橡胶的分子结构与聚四氟乙烯比较相似,也 属于一种多电子“难粘”化合物,按照配位键理论, 如果在粘接时氟橡胶与某种胺类能形成粘接界面的 配位键,就可改善氟橡胶的粘接性能,提髙粘接强
度[3,15,16]
DDS与DICY—样,也属于伯胺,固化时与氟橡 胶分子生成配位键,所以粘接效果也较好。DICY分 子量小,只有84,而DDS分子量为248. 3,远远大于 DICY的分子量,且DDS分子链中含有刚性的苯环 结构,因而固化时DICY易于扩散到氟橡胶中,在粘 接界面处生成配位键机会大,所以采用DICY胶粘 剂的粘接强度比采用DDS的要髙(如0G胶粘剂的 拉剪强度比0G’胶粘剂的高)。这与DICY的固化 机理[1〃8]有很大关系,当DICY粒子表面与部分环 氧树脂反应时,DICY分解成单氰胺,单氰胺也属于 伯胺,其熔点为42丈,相对分子质量更小,溶解度比 DICY大,易于向树脂内扩散,也易于向橡胶层扩散, 这时单氰胺不但与环氧基迅速进行加成反应,而且 也会与氟橡胶在粘接界面生成更多的配位键。
3结论
(1)改性Chemlok 607较好地解决了与金属粘 接性不好的问题,但破坏形式仍不理想,须进一步研 究改善。
(2)0G,0G’和OGs胶粘剂固化物的玻璃化转 变温度分别为141.7^,170. 7^和129. 9弋,热分解 温度均大于250弋。三种胶粘剂均可直接用于未硫 化氟橡胶与金属的粘接,粘接性能优异,并可用于硅 橡胶的粘接,目前已试用于汽车同步环中氟橡胶与 金属的粘接。
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