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环保胶粘剂研究进展及制革废渣资源化利用展望

发布日期:2015-03-27 16:02:02
环保
胶粘剂又称黏合剂,是一种能把同种物质或异种物质,通过表面将其紧密结合成一个整体的、可起 反应力传递作用的且能够满足一定物理化学性能要 求的连接介质111。常用胶粘剂环氧树脂类胶粘 剂、酚醛树脂胶粘剂、氨基树脂胶粘剂等12。
胶粘剂的分类没有统一标准,但大致可以分为以下几种:按胶的来源可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂;按胶的成分可分为无机物胶粘剂和有机物胶 粘剂;按胶的状态可分为溶液型、乳液型、膏糊型和 粉末型胶粘剂等;按固化方式可分为溶剂挥发型、化学反应型和热溶型胶粘剂111;从环保角度可分为传统胶粘剂和环保胶粘剂。
胶粘剂己广泛应用于建筑、汽车、电子、航空、生 物、医疗等各个行业。随着改革开放政策实行以来, 人民的生活水平快速提高,对胶粘剂的需求量也呈 快速増长的趋势,再加上许多合成胶粘剂的优异特 性,使其应用领域不断扩大。在各类胶粘剂中,仍然 是三醛胶(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶)和乳
液型胶产量最大。建筑业用胶量是最大的,其次是 纸制品等包装行业131。
虽然合成胶粘剂在性能上有着显著的优越性, 但随着人们对自身生存环境质量的重视,传统合成 的胶粘剂在生产和使用过程中产生的毒害作用以及 其可能造成的环境问题己不能再被忽视了,所以出 现了越来越多致力于环保胶粘剂研制的学者。由于 蛋白质具有其它合成高分子无法比拟的生物相容性 和可降解性,所以蛋白胶粘剂是环保胶粘剂中最受 关注的一类胶粘剂。制革工业是以动物皮为原料的 以高投入、低产出为特征的传统工业。在制革生产 过程中,除了会产生大量的污水外,还会产生大量 的废渣。在这些固体废物中,除少量的毛发、肉渣等 非胶原蛋白外,大部分是原皮修边角料、片灰皮渣、 削匀皮屑等不含铬胶原和蓝皮削匀、修边时所产生 的含铬胶原蛋白废弃物。现今,胶原蛋白的回收利 用是皮革废弃物资源化处理的关键点和难点,且制 革废渣的资源化利用不再仅仅是生产再生革等低附 加值的产品,而是力求高值转化。
因此如果能将制革工业废渣中的胶原蛋白应用 于环保胶粘剂,就能同时解决上述两个问题,即胶粘 剂的环保问题和制革废弃物的高值转化问题,这将 是一项非常有意义的研究。
1传统胶粘剂
传统胶粘剂通常含有对人体和环境有害的物 质,其有害物质来源很多,主要有:挥发性有机化合 物,有机溶剂中的三醛中游离的甲醛,不饱和聚酯胶 粘剂中的苯乙燦,a氛基酸醋胶粘剂中的^■氧化硫 等,固化剂和増塑剂中的有害物,填料中的有害物 质等1 1。
国内外学者在传统胶粘剂的基础上进行研究, 以提高此类胶粘剂的性能。首先是在包装印刷胶粘 剂方面,许多学者致力于淀粉胶粘剂研究以提高包 装性能其次是在纺织印染胶粘剂方面也有较 多研究,其中包括涂料染色胶粘剂和印花胶粘 剂|7_91。同时在航空航天与推进剂用胶粘剂方面, 学者们也进行了较深入的研究110111。由于医用的 胶粘剂必须要满足严格的条件,而目前能达到严格 要求的还很少,所以大多尚处于研究阶段1 12 13。在
虽然各个领域的各类传统胶粘剂的研究都已较 为成熟,但其所涉及的环保问题并未真正得到实质 性的改进,所以有学者提出了环保胶粘剂这一概念。
2环保胶粘剂
2.1环保胶粘剂的定义
环保胶粘剂又称为环境友好胶粘剂,是指那些 黏料自身及其所用助剂均对环境无污染、对人体无 伤害的一类胶粘剂(如淀粉、无机胶、天然动植物胶 等)或通过更换主要污染物质或尽量少用、甚至不 用主要污染物质以降低或减少对环境污染及人体伤 害的那类胶粘剂(如水性胶、热熔胶、固体胶等) 环保胶粘剂的主要品种有:水性胶粘剂,热熔 胶,低毒或无毒胶,废旧塑料胶粘剂等12。本文将其 分为非天然环保胶粘剂和天然环保胶粘剂。
2.2环保胶粘剂研究进展 2.2.1非天然环保胶粘剂
非天然环保胶粘剂是指所用原料为非天然物质 的环保胶粘剂。余晓红等人119对环保型涂料印花 胶粘剂的研制进行了研究,选用了多种交联单体参 与乳液聚合,以丙烯酸丁酯为软单体,甲基丙烯酸甲 酯和苯乙烯为硬单体软、硬比为5 : 1,选用环氧丙 烯酸酯为活性单体用量为5% ~6%,阴、非离子乳 化剂用量比例为1 :2 ~3,乳化剂为2.5%~3%,引 发剂用量0.3%,温度控制在80 ~ 85合成的胶
粘剂在使用过程中不会释放游离甲醛,产品性能如 摩擦牢度、手感、成膜性能及乳液稳定性优良,属新 一代的环保型胶粘剂。
陈连清1201对环保型脲醛树脂胶粘剂的合成研 制进行了研究,对降低脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛 含量的措施以及改性方法进行了探讨,并在大量的 实验基础上摸索出了一套简单实用的合成工艺,根 据此合成方法生产的产品具有黏度好、反应条件易 控制、甲醛含量低和成本低等优点,树脂的甲醛含 量达到国家室内板用胶粘剂游离甲醛含量标准( GB 18587— 2001)。
非天然环保胶粘剂研究较为深入,在此不作详 细阐述。
2.2.2天然环保胶粘剂
其它领域的胶粘剂也有较多研雛|14—18'。用其它行业的废品(如制作糕删的碎糯米作淀
天然环保胶粘剂因其材料可再生,且可通过利
第4期
覃伟,等:环保胶粘剂研究进展及制革废渣资源化利用展望
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粉胶粘剂)来生产,同时没有甲醛等有害物质的释 放,是真正意义上的环保胶粘剂。因此也越来越受 到重视,但目前大多天然环保胶粘剂研究还处于初 级阶段。
蛋白质因其有高分子材料无法比拟的生物相容 性和生物可降解性,所以蛋白胶粘剂越来越受到青 睐,国外学者对蛋白胶粘剂研究较多。
A.I. Hamameh等人1211研究了用脂肪族聚酮 改性大豆蛋白根据他们的研究,其制备的乳液胶在 室温下至少能保持两个月,乳液平均粒径和黏度都 大于未加大豆蛋白的乳液,同时乳液胶也达到欧洲 标准(EN —314)。Guangyan Qi 等人 221 研究了改 性大豆蛋白胶粘剂(MSP)对玻璃板标签的粘结性 能,比较了 MSP、大豆粉状悬浮液(SF)和聚醋酸乙 烯酯胶粘剂(PVAc)的胶粘剂性能。结果表明, MSP有更高的固化速率、更好的耐水性和更持久的 胶粘剂寿命,固化温度对MSP固化速率有明显影 响。较高的固化温度能缩短固化时间,PVAc具有 更低的固化速率和更差的耐水性,MSP对PVAc有 较好的兼容性。Zhikai Zhong等人1231对应用于纤 维板的盐酸胍改性大豆蛋白胶粘剂的胶粘强度进行 了探讨,研究了盐酸胍的浓度影响,分离大豆蛋白 (SPI)浓度、压力条件和聚合时间。结果表明:在低 浓度下,増加SPI的浓度能明显増加抗剪强度;水浸 透后抗剪强度降低;抗剪强度先随温度的上升而上 升但在高温后下降;处理时间和聚合时间对抗剪强 度有明显影响。
Petra Noidqvist等人124对大豆蛋白(SPI)和小 麦蛋白(WG )的碱改性胶粘剂进行了研究,比较了 大豆蛋白(SPI)和小麦蛋白(WG)的碱改性胶粘剂 的胶粘剂强度和耐水性。用0. 1M NaOH (pH13) 改性蛋白,在不同温度(0 °C、110 °C和130 °C)和处 理时间(5 min、15 min和25 min)测试其胶粘剂性 能,比较了 WG不同粒径的胶粘剂性能。根据他的 结果表明:在大豆蛋白(SPI)和小麦蛋白(WG)上有 明显的不同,SPI的胶粘剂性能更优,特别对于耐水 性这一点。但如果合理地应用WG, WG的耐水性 能得到部分提高,在高pH值条件下(接近于10或 13),不同的pH值和离子浓度并不明显影响SPI的 胶粘剂性能;另外,WG粉末的不同粒径对其胶粘剂 强度并无明显影响。 聚酮基胶粘剂,结果表明:添加到基本制剂中蛋白量 对乳液的稳定性和黏度有明显影响;通过实验所得 的乳液符合欧洲标准(EN — 314),其抗剪强度值超 过3 MPa(远高于最小值1 MPa)麻风树蛋白相对 于大豆蛋白,作为木材胶粘剂要优于大豆蛋白,因为 前者只部分溶于水。
Lal Ninan等人1261对海产贻贝蛋白胶粘剂 (MAPS )的胶粘剂强度和固化速率进行了研究,将 MAPS与乙烯基丙烯酸酯胶粘剂、丙基丙烯酸酯胶 粘剂、辛基丙烯酸酯胶粘剂的胶粘剂强度进行比较, 结果表明:乙烯基丙烯酸酯胶粘剂最强,其次是 MAPS。加入25mM氧化剂金属离子V5+、Fe3+和 Cr6+来加强胶粘剂强度,结果表明:V5+作用最强, Fe3+其次。Seonghye Lim等人1271也研究了海产贻 贝蛋白胶粘剂(MAPS)与透明质酸(HA )混合后的 胶粘性能,其最佳比例为MAPS : HA = 8 : 2 (wt / wt )
Hiroyuki Yamamoto等人1281研究了海产动物 胶粘剂蛋白的润湿性和胶粘剂性,研究表明:胶粘剂 蛋白的初级结构和高的分子量有重要作用,也表明 贻贝蛋白胶粘剂中Lys是一个对水环境中粘附作 用有重要意义的初级结构。
Hailin Lin等人1291研究了母牛血浆胶粘剂的物 理化学性质和胶粘性能,他们用碱改性母牛血浆,分 析了其水解程度、黏度、耐水性、固化时间和键的强 度。表明:水解程度随着pH值増加而増加;胶粘剂 表现出剪切稀释行为;60 ~80 C范围内,固化时间 随着固化温度而下降;当在制备时使用2. 0% (v/v )浓度的硅酸钠,胶粘剂的水溶性是最低的。 M.C. vander Leeden等人1301也研究了怎样改性球 蛋白成为胶粘剂。
由上可见,目前关于蛋白胶粘剂的研究大多针 对于植物蛋白,动物蛋白胶粘剂的研究还很少,而且 将制革固体废物中的胶原蛋白用于制作蛋白胶粘剂 的研究几乎没有。
3制革废渣及其利用
3.1制革废渣
?;A.L Hamarneh等人1251将麻风树蛋白应用^sl产生大量的污水外还会产生大量的废渣其中皮
制革工业是以动物皮为原料的以高投入、低产 出为特征的传统工业。在制革生产过程中,除了会
革废渣约占原料的30% ~40%而皮革生产总成本 中,原料皮往往占60% ~70%。
据报道,在传统的制革工业中,1 t盐湿皮仅能 制造出约200 kg的成品革,却要产生600kg以上 的固体废物。在这些固体废物中,大部分是原皮修 边角料、片灰皮渣、削匀皮屑等不含铬胶原和蓝皮削 匀、修边时所产生的含铬胶原蛋白废弃物311。印度 每年产生15万吨的固体废物1321,美国每年仅产生 的含铬废物就高达6万吨。我国每年约产生140多 万吨的皮革废渣。如果不能将这些废渣进行合理的 处理,一方面将会严重地污染环境,另一方面也将会 造成优良胶原蛋白质的极大浪费。80年代以来,随 着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻,皮革工 业正面临着‘可持续发展”战略的挑战。因此,皮革 废弃物的资源化处理己成为国内外制革和环境保护 工作者关注和致力研究的重要课题之一1331。
若能将制革废渣中的蛋白重新利用,合成环保 胶粘剂,这样既能减少制革所带来污染,降低制革成 本提高企业经济效益,同时又能降低胶粘剂生产成 本从而更好地解决胶粘剂的环保问题。
3.2制革废渣的利用现状
目前制革过程中产生的废毛主要用于制造非织 造织物、鞋用毛毡、人造毛皮或用于加工成肥料、动 物蛋白饲料、提取氨基酸、固体材料、化妆品、发泡 剂、脱色剂、织物整理剂、人造蛋白纤维等。皮下肉 膜主要用于提取皮胶和生产饲料。在制革准备阶段 脱毛、灰皮剖层后,所得的小块裸皮和剖层皮,可用 于制革、提取皮胶、生产食用胶原、人造肠衣的透明 皮板,而生皮边角料及皮渣则可用于生产明胶。铬 革屑可用于生产表面活性剂,制作皮革化工材料,其 中包括复鞣剂或填充剂、铬鞣剂、涂饰剂、加脂剂;也 可用于制浆造纸,合成树脂和复合材料,制造宠物饲 料,生产皮肥,作富铬酵母等。
近20年来,随着分子生物学的发展,人们对胶 原的性质认识更加深入,胶原的应用领域也越来越 广泛。因此,制革固体废物的资源化利用不再仅仅 是生产再生革等低附加值的产品,而是力求高值转 化1341。同时因为胶原蛋白是构成动物机体的重要 功能物质,它具有其它合成高分子材料无法比拟的 生物相容性和生物可降解性1361。所以胶原作为天 然的物质资源,在食品、医疗、化妆品、饲料、肥料等 可见,胶原蛋白的回收利用是制革工业废渣资源化 处理和高值转化的关键问题。
3.3用制革废渣制备蛋白胶粘剂
胶原蛋白可降解性好,原料可再生,无污染,是 生产环保胶粘剂的理想原料。而胶原蛋白回收利用 是制革工业中的废渣资源化处理的一项难题。所以 利用制革废弃的胶原蛋白来生产环保胶粘剂是一个 合理的构想,也是一个新的研究方向。如此既能生 产出真正的环保胶粘剂一蛋白胶粘剂,又能解决 制革工业中废渣资源化利用难题,使胶原蛋白得到 高值转化。因此,将制革固体废物中的胶原蛋白用 于制作胶粘剂会是一项有意义的研究,具有较广阔 的应用前景。
4 结束语
环境保护是保证经济可持续发展和人类生存的 关键,随着胶粘剂的使用范围和使用量的不断扩大, 胶粘剂工业对环境的影响也越来越大。发展对环境 无污染、对人体无伤害,且符合“环保、健康、安全”三 大要求的胶粘剂己经日益成为社会发展的必然趋 势,因此发展环保型胶粘剂是一项明智之举。同时 制革工业污染问题己不能再被忽视,特别是废渣。 如果不能将这些废渣进行合理的处置,则一方面严 重地污染了环境,另一方面也造成了优良的胶原蛋 白质的极大浪费。所以学者们提出不但要将这些废 渣合理处理而且要向高值转化。因此将制革废弃物 中胶原蛋白用于制备环保胶粘剂是一个合理的方 案。如此,既能高值转化制革废渣又能解决胶粘剂 的环保问题。
 
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