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骨胶在胶粘剂领域中的应用

发布日期:2015-04-01 17:13:52
甲醛
骨胶作为一种可生物降解的水溶性天然胶粘剂, 已有三千多年的应用历史。骨胶结构中含有大量的羟 基、氨基等极性基团,故对极性材料(木材、纸张等)具 有很强的粘接能力[1]。骨胶曾是制造胶合板、包装纸箱 和家具组装等重要的胶粘剂之_,随着世界经济和科 学技术的蓬勃发展,胶粘剂的需求量越来越大,对其 功能化的要求也越来越高。1909年工业酚醛树脂的 合成,结束了天然胶粘剂作为主要粘接材料的历史, 开创了合成胶粘剂工业化生产的新时代。骨胶作为_ 种主要的动物胶,在胶粘剂中的统治地位逐渐被取 代。
合成类胶粘剂虽然具有使用方便、生产工艺简单 和保质期长等优点,但大多数合成胶粘剂是采用酚、 醇、甲醛和酯等有毒原料制备的,因此在使用过程中会 释放出有害气体,并将长时间影响周围环境,对人体 健康严重不利。近年来,随着人们环保意识的不断增 强,无毒、无污染胶粘剂的开发研究已成为该行业的 发展趋势之_。世界胶粘剂正在向水基胶、环保胶的 方向发展,因此,满足这种发展要求的骨胶具有良好 的应用前景。
1骨胶的化学组成和改性研究 1.1骨胶的物化性质
骨胶实际上是一种蛋白胶,经检测发现,骨胶水 解后可得到上百种不同的a-氨基酸,其中最重要的 有20多种,如甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、羟基脯氨酸、 谷氨酸、精氨酸和天冬氨酸等。大多数骨胶的分子由 —端为氨基、另一端为羧基的简单多肽链组成,是相 对分子质量大于10000的多肽,也是_种含有相对 分子质量极不相同的相似分子混合物的多相分散体 系[2]。
骨胶最大的特点之_是可溶于水,不溶于油、蜡、 醇和有机溶剂等。溶于水的骨胶能够形成稳定的亲水溶 液,其分子大小正好处于胶体粒子的范围内(1~100 |xm), 从而显示出较强的胶体特性,这是其具有较强粘接性 能的原因所在。骨胶水溶液本身具有粘接性能,但是 骨胶水溶液存在易腐败变质、常温呈凝胶态等缺点, 故不利于涂布和机械化施胶操作,从而限制了其推广 和应用。
作为蛋白质的骨胶,属于天然的、来源广泛的可 再生复合物,使用骨胶粘接木材,具有良好的干胶强 度,这是由于骨胶自身分子间与木材界面间会形成氢 键结合所致。但是,骨胶作为亲水性物质,氢键在润湿 状态下必定破裂。骨胶在固化过程中,亲水性官能团 彼此之间以氢键形式结合在_起形成复合体,其增水 性官能团则排斥并分布在外表层,从而使骨胶具有一 定的抗水性。
1.2骨胶作为胶粘剂的改性研究及作用
目前关于骨胶作为胶粘剂的研究已取得了一定 的进展,1996年美国汾&^4]等以无毒、无污染和低成本的改性骨胶作为胶粘剂,并成功应用于汽车的缸 盖、缸体等铸件上。吉林工业大学石晶玉[5]等直接以 骨胶作为胶粘剂,用于粘接木材、金属等材料,取得 了令人可喜的效果。随着人们环保意识的日趋增强, 相信骨胶的改性工艺、改性方法将不断完善,骨胶在 胶粘剂领域中的应用也会越来越广泛。
骨胶的改性是基于其分子结构中拥有的大量活 性官能团。利用羟基、胺基、羧基和酚羟基等进行化 学交联改性,可提供防水性能较好的胶合键。早在 1991年印度学者Ramara捫等就对骨胶改性进行了 系统研究,并指出这种改性可通过协和作用和加成 反应两种方式来实现。
(1)协和作用:可分为共混改性、接枝改性和互 穿聚合物网络(IPN)改性三种。其中共混改性方法 最简单,接枝改性效果最好。淀粉与骨胶的互溶性 很好,将淀粉加入到骨胶水溶液中进行混合和分 散时,在催化剂作用下,淀粉的羟基可与骨胶的有 机羧基发生乙酰化反应,淀粉分子可嫁接缩合到骨 胶分子上,形成骨胶/淀粉络合物,从而使骨胶交联 成更大的高分子化合物,进而显著提高了骨胶的粘 接强度[7]。
(2)加成反应:主要包括酯化改性、酶修饰改性 和醛修饰改性三种。其中常用的是酯化改性方法,如 式(1)所示。在一定的催化条件下,将醇加入到骨胶 水溶液中,醇羟基与骨胶侧链的羧基进行酯化反应, 使骨胶分子链进一步延长,并形成立体网状结构,从 而提高了骨胶的粘接强度'
HH
R-C-COOH ♦HO-R* ——► R-C-COOR* ♦ H20, •、
NHjNH2("
骨胶的黏度随温度变化而显著变化[9]:当温度高 于40丈时黏度较低(70 mPa,s);随着温度的逐渐下 降,黏度急剧上升;当温度低于30丈时,骨胶基本上 失去流动性而呈凝胶态(即黏度趋于^)。因此,处于 低温凝胶状态的骨胶严重影响胶料的流动性,给工 业化大生产的控制与操作造成困难。李仲谨[10]等针 对骨胶的这一缺点,采用接枝共聚法制取了一种常 温呈液态的改性骨胶。该研究旨在不改变骨胶主体 结构的基础上,采用接枝共聚法对骨胶进行化学改 性,改性骨胶胶粘剂除保留其原有的无毒、无害和无 污染等优点外,还具有常温呈液态、稳定性好、拉伸 强度高、干燥速率快和低温性能好等特点,可以取代 目前常用的含醛类木材胶粘剂和溶剂型木材胶粘 剂。 其合成原理如式(2)所示。
甲醛是_种破坏生物细胞蛋白质的毒物,会对 人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害,麻醉人的中枢神 经,可引起肺水肿、肝昏迷和肾衰竭等病状。世界卫生 组织确认甲醛为致畸、致癌物质,是变态反应源,长期 接触将导致基因突变[11]。室内装饰材料以及家具中的 胶合板、纤维板和刨花板等人造板材中均含有大量的 游离甲醛,各类油漆、涂料中也都含有甲醛[12]。人们 对室内游离甲醛的治理相继开发出许多方法,主要 有化学反应法、相消法和吸附法等[13],而且各种方法 在特定环境下都有其独特的优势。其中,吸附法主要 是利用某些有吸附能力的物质吸附有害成分,从而 达到消除有害物质污染的目的。吸附法具有富集功 能强、不造成二次污染等优点,已成为近年来治理低 浓度有害物质的有效方法。
骨胶中的胶原分子由一端为氨基、另一端为羧 基的简单多肽链组成;甲醛分子中含有羰基,可以与 某些氨化合物加成生成含有碳氮双键的氨衍生物。 因此,改性骨胶可以通过化学吸附作用,实现对甲醛 类物质的吸附,其吸附反应机理如式(3)所示[1夂15]。
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【基[)c~h
李仲谨m等采用分光光度法研究了自制改性骨 胶对甲醛的吸附性能。研究结果表明:改性骨胶对甲 醛的最大吸附量为52.1 mg/g;改性骨胶对甲醛的吸 附主要是化学吸附,该吸附过程受温度的影响较大。 1.2.3骨胶作为增量剂改性脲醛树脂(UF)
UF具有胶合强度高、固化快、制造简单、操作性 能好、成本低和综合性能优良等诸多优点,因而已成 为我国人造板生产的主要胶种,占人造板用胶量的 90%左右[17-18]。但是,UF胶粘剂存在着耐水性差、固 化后胶层脆性大、耐老化性能不佳和游离甲醛含量 较高等缺点,因而其使用范围受到限制。骨胶具有较 好的甲醛吸附性,因此可采用骨胶作为UF的增量 剂。有关研究表明[19]:纯UF胶粘剂和纯改性骨胶胶 粘剂的耐水性均不佳,但是,在UF胶粘剂中加入骨 胶增量剂后,胶粘剂的耐水性随着骨胶用量的增加 而逐渐提高。这是由于骨胶作为线型结构的大分子, 参与缩聚反应后会使树脂形成更多的线型结构,从 而减少了体型结构对羟甲基的封闭程度,进而使更 多的羟甲基能够与水结合,故胶粘剂的耐水性能得 以提高。
骨胶对UF胶粘剂中的甲醛具有很好的吸附作 用,并且随着骨胶用量的增加,UF中的甲醛含量下 降。甲醛释放量降低主要有两个原因:①加入骨胶增 量剂后,胶液中UF含量相对降低,在施胶量不变的 前提下,UF用量相对减少,故甲醛释放量也随之下 降;②骨胶中的蛋白质含有仲胺基,仲胺基可以与 UF胶粘剂中的游离甲醛(或树脂固化时释放出的游 离甲醛)发生交联反应,从而吸收了大部分游离甲 醛。骨胶能吸附多余的(或未反应的)甲醛,从而降低 了 UF中的甲醛含量。
由此可知:以骨胶作为增量剂,既可以提高UF 胶粘剂的胶合强度和耐水性,又可以降低游离甲醛 的释放量,从而降低了 UF胶粘剂的毒性,是一种难 得的增量材料。
2骨胶胶粘剂的发展趋势
随着现代木材加工行业的快速发展,木材胶粘 剂的用量日益增大,并已成为木材加工业和木器制 造业的支柱,如胶合板、木屑板、家具和办公用品等 都大量使用胶粘剂。全世界木材胶粘剂产量占胶粘 剂总产量的3/4,如美国用于木材加工业的合成胶粘 剂约为60%、俄罗斯为79%、日本为75%和中国为 60%~70%等™。因此,骨胶胶粘剂作为一种环保型 水基木材用胶粘剂,既符合环保要求,又能使废弃的 动物皮、骨等得到充分利用,一举多得。
另外,骨胶胶粘剂今后的研究重点是:①改性工 艺的进一步完善,以达到降低凝固点的目的;②加大 对骨胶胶粘剂用填料体系的研究,以进一步提高骨 胶的性能、降低生产成本;③作为添加剂用于其他合 成类胶粘剂中,以实现降低甲醛释放量的目的。改性 骨胶类胶粘剂在合成工艺、粘接技术和粘接理论的 不断完善下,将逐渐取代传统的骨胶胶粘剂,并且必 将成为备受青睐的木材用胶粘剂。
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